麵對高頻（pín）非法添加農藥（yào），如何降低成本進行排查？

在國家明令禁止使用的農藥中，目前發現有（yǒu）殺蟲脒（mǐ）、乙酰甲胺磷被高頻檢測出。由於明令禁止的農藥違法成本較高和原藥管製（zhì）等原因，禁用農藥被用來隱性添加概率反而較小。不法廠商為了通過增加農藥藥效來占領農藥（yào）市（shì）場，便（biàn）在（zài）隱（yǐn）性添加（jiā）上大做文章，多種隱性農藥同時添加，大大增加了執法抽檢難度。
為此，依（yī）據全國農藥執法案和本站多年檢（jiǎn）測經驗匯總出25種高頻非法添加農藥。
殺（shā）螟硫磷、三（sān）唑磷、治螟磷（lín）、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲氰（qíng）菊酯、丁硫克百威、仲丁威、乙酰甲胺磷、氟蟲腈（jīng）、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯（zhǐ）、滅（miè）多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯、吡（bǐ）蚜酮、吡蟲啉、啶蟲脒（mǐ）、克百（bǎi）威、氯蟲苯甲（jiǎ）酰胺、喹啉（lín）酮、辛硫磷、氟鈴脲（niào）、溴蟲腈、阿維菌素。
根據（jù）以上25種（zhǒng）禁限用農藥理化（huà）性質（zhì）、儀器適應性（xìng）、檢測標準異同、出峰時間相近成分（fèn）幹擾，將其分為高效液（yè）相色譜（10種）和氣（qì）質聯（lián）用儀（15種）兩大部分進行反複實驗，得出的試驗條（tiáo）件供（gòng）讀者參考（kǎo）。本方法大的特點是將氣質聯用儀和高效液相色譜統一起來。
實驗部分（fèn）
液（yè）相色譜（pǔ）實驗部分
（1）儀器
Agilengt 1260高效液相色譜儀，超聲波清洗器。 
（2）試劑
吡蚜酮、吡（bǐ）蟲啉、啶蟲脒、克百威、氯蟲苯（běn）甲酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟鈴（líng）脲、溴蟲腈、阿維菌素（含量均（jun1）≥99.0%）等10種農藥標準品；甲醇（chún）（溶劑）色譜純；超純水。 
（3）色譜條（tiáo）件選擇
甲醇-水（shuǐ）體係：梯度；色譜柱：250 mm不鏽鋼柱；流（liú）動相（xiàng）洗脫梯度。流速1.0 mL/min；柱溫25℃；檢測波長254 nm；進樣量：10 μL。混合標樣色譜圖及10種標樣保留時間，對每個標樣按照洗脫條件進行了單獨定位，不（bú）再附圖一一（yī）列舉。
（4）實驗（yàn）步驟
標樣溶液：配製本實驗室已備有上述10種農藥約（yuē）0.050 0 g/50 mL甲醇溶液。
將10種標樣溶液（yè）各取2 mL置於50 mL容量瓶（píng）中，配置成混合標樣，依據洗脫梯度終得到混合標（biāo）樣色譜圖，並多次進樣驗證了圖（tú）譜的（de）重（chóng）現性。
10種農（nóng）藥保留時間（jiān）：吡蚜酮3.35 min；吡蟲啉4.12 min；啶蟲脒4.97 min；克百威9.87 min；氯蟲苯甲酰胺16.75 min；喹啉酮（tóng）17.59 min；辛（xīn）硫磷29.76 min；氟鈴脲32.83 min；溴蟲腈33.61 min；阿維菌素44.06 min。
（5）結（jié）論
對單（dān）個標樣洗脫（tuō）梯（tī）度進行定位和定性分析，並逐個確定保（bǎo）留時（shí）間。
在（zài）液相色譜排查農藥隱性成（chéng）分中，需按照禁限判定條件稱量樣品，然後比對（duì）樣品各組分峰和混合標樣峰，以出峰時間相同相近判定疑似隱性成（chéng）分添加，後再對該疑似組分進行定量分析。
氣（qì）質聯用實驗部分
1）儀器和條（tiáo）件
安捷7890B－5977A氣質聯用儀，氣相色譜柱：30 m×0.25 mm（i.d.）DV－17MS石英毛細（xì）管柱（zhù），膜厚0.25 μm（或同（tóng）等效果的色譜柱）；微量進樣器：10 μL；溫度：100℃保持2 min，梯（tī）度，由（yóu）於滅多威出峰時間較早，設置溶劑（jì）延遲2 min，GC運行梯度
氣體流量（mL/min）：載氣（He）1.5；分流比：10∶1；進樣體（tǐ）積：10 μL；電（diàn）離能量：70 eV；離子源溫度：230℃；四級杆溫度：150℃；輔（fǔ）助通道溫度：280℃；掃描模式：全（quán）掃描；保（bǎo）留（liú）時（shí）間（jiān）。
（2）試劑
殺（shā）螟（míng）硫磷、三唑磷、治螟磷、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克（kè）百威、仲丁威、乙酰甲胺磷（lín）、氟蟲腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、滅（miè）多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯（含量均≥99%）等15種農藥標（biāo）準品；阿維菌素乳油樣品；色譜級丙酮。 
（3）實驗步驟
稱取15種農藥標準品各約0.05 g置於同一試劑瓶中，加入50 mL丙酮，充分溶解製（zhì）成混（hún）合標樣，用滴管再取該溶液（yè）1.5 mL標（biāo）記樣品瓶I；稱取0.25 g阿維菌素（sù）1#樣品置於試劑瓶中，加入50 mL丙酮，充分溶解，用滴管再取該溶（róng）液1.5 mL標記樣品瓶Ⅱ。樣品瓶（píng）I和樣品瓶（píng）Ⅱ出峰情況
15種農藥標樣出峰（fēng）時間：滅多威2.27 min；乙酰甲（jiǎ）胺磷5.9 min；仲丁威7.56 min；治螟磷8.42 min；丁硫克百威9.24 min；殺螟硫磷12.61 min；毒死蜱13.19 min；水胺硫磷13.47 min；氟蟲（chóng）腈14.56 min；三唑磷17.79 min；氟氯菊酯20.91 min；甲氰菊酯21.2 min；高（gāo）效氯氟氰菊酯22.61 min；噠（dā）蟎靈23.53 min；高效氯氰菊酯24.95 min。
阿維菌素乳油樣品查出違禁限（xiàn）農藥（yào）出峰時間：毒死蜱13.35 min；啶蟲脒21.11 min；氯氰菊酯22.66 min。
（4）結論（lùn）
經過反複條件摸索和（hé）梯度（dù）調整，得到質譜圖。其中（zhōng）滅多威出峰時間較（jiào）早，溶劑延遲時間由初的3.00min改成後的2.00min；乙酰甲胺磷響應值較低，實際操作中可以適（shì）量增加標準品劑量，單獨核對出峰時間查找是（shì）否含有該成分。 
對比阿維菌素農（nóng）藥樣品質譜圖查出樣品含有三種禁（jìn）限用農藥毒死蜱、啶蟲脒、氯氰菊酯，這是一（yī）個典型的非法（fǎ）添加案例。
總論
在（zài）排查這25種違（wéi）禁限用農（nóng）藥時，與現有文獻不同之處是首先將氣質聯用儀不能（néng）檢測的（de）10種農藥放在液相色譜（pǔ）進行檢測，增加總體排查的（de）可靠性。綜合（hé）這10種農藥液相色譜國標企標分（fèn）析方法，在流動（dòng）相選擇（zé）上用低毒低成（chéng）本的甲醇而不用乙腈；吸收波長也是通過多次反複試探，終確定為254 nm；鑒於酸性條件和緩衝（chōng）磷酸鹽可能會（huì）導致部分樣品分（fèn）解或出峰異常，本次實驗流（liú）動相（xiàng）暫不添加任何酸和鹽。氣質聯用儀檢測的15種農藥做一個整體（tǐ）標樣（yàng）質（zhì）譜圖，用於（yú）後期樣（yàng）品精確比對，一旦發現可疑（yí）成分，迅速用液相色譜對可（kě）疑成分進行定（dìng）量分析。氣質聯用-液相色譜聯用法。
農藥（yào）作為控製農作物病蟲草鼠等有害生物危害的特殊商品，在促進農業增加產量（liàng）和農民增（zēng）收方麵發（fā）揮重（chóng）要（yào）作用。如果農藥的質量（liàng）不合格或者使用不當，則會導致農產品農藥殘（cán）留超標，人畜中毒，生態環境汙染。一個普通的阿維菌素乳油（yóu）中居然添加了三種禁限用農藥，可見非法添加在（zài）實際農藥生產中的嚴峻性（xìng）。為此（cǐ），研究出這套綜合分析方法，目的（de）是通過降低排查成本，達到農藥非法（fǎ）添加排查普及效果，從而促進整個農藥行（háng）業良性發展。